Молекулярная физика и термодинамика Теория теплоты Тепловые машины Силы инерции Сила упругости Релятивистская механика Преобразование и сложение скоростей Разложение Фурье Вынужденные колебания Интерференция волн

Молекулярная физика и термодинамика

Энтропия

Мы убедились, что КПД необратимого кругового процесса всегда меньше, чем при обратимом цикле. Этот результат можно сформулировать в следующем виде:

.

Знак равенства соответствует случаю обратимых процессов. Отсюда нетрудно получить соотношение, которое играет важную роль в термодинамике:

. (3.61)

Величина  называется энтропией. Она, как видно из полученного соотношения, остается неизменной при обратимом процессе и возрастает, если термодинамический процесс необратим. Энтропия — важная термодинамическая характеристика системы, такая же, как, например, внутренняя энергия. Утверждение, что при необратимых процессах энтропия замкнутой системы возрастает, составляет содержание второго начала термодинамики.

Возрастание энтропии системы при необратимом процессе выражает тот факт, что тепло само по себе не может переходить от менее нагретых к более нагретым телам. Последнее утверждение можно рассматривать также как формулировку второго начала термодинамики.

Из изложенного следует важный вывод. Поскольку КПД реальной тепловой машины всегда меньше, чем идеальной (работающей по циклу Карно), а обязательным условием работы последней является необходимость отдавать тепло более холодному телу, становится очевидной невозможность создания так называемого вечного двигателя второго рода — устройства, осуществляющего круговорот тепла в природе и одновременно превращающего все полученное механическую работу.

Понятие энтропии имеет глубокий физический смысл, едва ли не больший, чем понятие энергии. Поскольку, как это следует из соотношения (2.61), энтропия остается постоянной при обратимом характере процесса и возрастает необратимых процессах, энтропию рассматривают меру необратимости термодинамического процесса. В состоянии равновесия системы максимальна.

Рассмотрим, что представляет собой состояние термодинамического равновесия. В состоянии равновесия система однородна: все средние характеристики системы, такие, как концентрация, давление, температура, одинаковы во всех ее макроскопических частях. Равновесная изотропна: в системе не существует направленного движения частиц или потока какой-либо другой физической величины. Иными словами, направления равновероятны, и частицы совершают полностью хаотическое тепловое движение. Таким образом, равновесия, с точки зрения статистической физики, полного беспорядка, то время состояние, отличное от равновесного, характеризуется существованием направленного, т. е. упорядоченного движения. Указанное отличие равновесного состояния неравновесного дает возможность рассматривать энтропию количественную меру существующего системе.

Беспорядочное либо упорядоченное расположение молекул в заданном объеме можно характеризовать количеством способов, которым расположить молекулы этом объеме, не изменяя состояния системы. Ясно, что беспорядочно значительно большим способов

Состояния макроскопического тела (т.е. тела, образованного огромным количеством молекул) может быть задано с помощью объема, давления, температуры, внутренней энергии и других макроскопических (т. е. характеризующих все тело в целом) величин. Охарактеризованное таким способом состояние называется макросостоянием.

Состояние макроскопического тела, охарактеризованное настолько подробно, что оказываются заданными состояния всех образующих тело молекул, называется микросостоянием. Всякое макросостояние может быть осуществлено различными способами, каждому из которых соответствует некоторое микросостояние тела. Число различных микросостояний, соответствующих данному макросостоянию, статистическим весом или термодинамической вероятностью макросостояния. Таким образом, статистический вес представляет собой число микроскопических способов, которыми данное макросостояние.

Чтобы пояснить понятие статистического веса, рассмотрим способы, которыми молекулы газа могут распределяться между двумя половинами сосуда, в котором заключен газ. Пусть общее число молекул равно N. В качестве характеристики состояния примем молекул, находящихся левой половине которое мы обозначим буквой n (соответственно правой сосуда будет — n). Состояние отдельной будем характеризовать указанием на то, какой из половин она находится. Такое описание и состояний отдельных является, конечно, далеко не полным. Однако оно достаточно для того, чтобы выяснить этом примере характерные особенности поведения любых макросистем.

Начнем со случая, когда полное число молекул равно четырем (рис.). Каждая молекула с равной вероятностью может находиться как в левой, так и в правой половине сосуда. Поэтому вероятность того, что, скажем, молекула 1 окажется в левой половине сосуда, равна 1/2. Пребывание в левой половине сосуда молекулы 1 и пребывание в той же половине сосуда молекулы 2 являются статистически независимыми событиями. Поэтому вероятность одновременного нахождения в левой части сосуда молекул 1 и 2 равна произведению вероятностей, т. е. (1/2)2. Продолжая эти рассуждения, получим, что вероятность одновременного нахождения в левой половине сосуда всех четырех молекул равна (1/2)4.

Аналогичные рассуждения дают, что вероятность любого размещения молекул в сосуде (скажем такого, при котором 1-я и 4-я молекулы будут находиться левой половине сосуда, а 2-я 3-я — правой), также равна (1/2)4. Каждое из размещений представляет собой некоторое микросостояние газа. Из сказанного выше следует, всех микросостояний одинакова/2)4.

Таблица 1

Состояние

Способы реализации состояния

Число способов

число молекул слева

число молекул справа

№ молекул, находящихся слева

№ молекул, находящихся справа

реализации данного состояния (ω)

0

4

1, 2, 3, 4

1

1

3

1

2, 3, 4

2

1, 3, 4

3

1, 2, 4

4

4

1, 2, 3

2

2

1, 2

3, 4

1, 3

2, 4

1, 4

2, 3

6

2, 3

1, 4

2, 4

1, 3

3, 4

1, 2

3

1

1, 2, 3

4

1, 2, 4

3

4

1, 3, 4

2

2, 3, 4

1

4

0

1, 2, 3, 4

1

 

 

Всего способов

24 = 16

В табл. 1 приведены все мыслимые способы распределения молекул между половинами сосуда (все микросостояния газа). Состояние, характеризуемое тем, что, скажем, в левой части находится одна молекула (безразлично какая), а правой — три молекулы, представляет собой макросостояние. Из таблицы видно, что такому макросостоянию соответствует 4 микросостояния. Следовательно, статистический вес данного макросостояния равен 4, вероятность (обычная, не термодинамическая) равна/16. Макросостояние, при котором обеих частях одинаковое число молекул, реализуется с помощью шести микросостояний. Соответственно его 6, (обычная) 6/16.

Из рассмотренного примера вытекает, что все микросостояния данной системы равновероятны, вследствие чего статистический вес оказывается пропорциональным вероятности (обычной) макросостояния. Утверждение о равновероятности всех микросостояний лежит в основе статистической физики и носит название эргодической гипотезы.

Согласно табл. в случае четырех молекул имеется большая вероятность (равная 1/8) того, что все молекулы соберутся одной из половин сосуда (левой или правой). Однако с увеличением числа положение существенно меняется.

Найдем число способов (число микросостояний), посредством которых может быть осуществлено макросостояние, характеризуемое тем, что в левой половине сосуда окажется n молекул из общего числа их N, а правой — (N n) молекул. Для этого пронумеруем молекулы, приписав им номера от 1 до N. Затем станем отбирать по одной молекуле и помещать левую половину сосуда. Первую молекулу можно выбрать способами, вторую (N—1) способом, третью (N—2) наконец, n-ю (N— n+1) способом. Оставшиеся поместим правую

В результате для статистического веса получается выражение

В табл. 2 приведены значения ω, вычисленные по формуле для случая N=24. Полное число способов распределения 24 молекул между двумя половинами сосуда равно 224=16 777 216, и только в двух случаях все молекулы оказываются сосредоточенными одной из половин сосуда. Вероятность такого события равна примерно 10‑7. четырех кубических сантиметрах воздуха содержится около 1020 молекул. того, что эти соберутся сосуда, двум, деленным на два степени 1020, составляет приблизительно >. Эта вероятность настолько мала, что практически ее можно считать равной нулю.

Число моле-

Число моле-

кул

ω

Вероят-

кул

ω

Вероят-

слева

справа

ность

слева

справа

ность

0

24

1

6∙10‑7

9

15

1 307 504

7,8∙10‑2

1

23

24

1,4∙10‑6

10

14

1 961 256

0,117

2

22

276

1,6∙10‑5

11

13

2 496 144

0,149

3

21

2024

1,2∙10‑4

12

12

2704156

0,161

4

20

10626

6, 3∙10‑4

13

11

2 496 144

0,149

5

19

42504

2,5∙10‑3

......

.......

..........

........

6

18

134596

8∙10‑3

23

1

24

1,4∙10‑6

7

17

346 104

2∙10‑2

24

0

1

6∙10‑7

8

16

735 471

4,4∙10‑2

 

 

Всего 224 = 16 777 216 способов

На рис. изображен график, показывающий, как меняется число молекул n в одной из половин сосуда с течением времени. Это число колеблется около среднего значения, равного N/2.

Мы установили, что вероятность макросостояния (в дальнейшем мы будем говорить просто — состояния) пропорциональна его статистическому весу Q, т. е. числу микроскопических способов, которым может быть осуществлено данное макросостояние. Поэтому в качестве характеристики вероятности состояния можно было бы взять само это число, Q. Однако такая характеристика не обладала свойством аддитивности. Чтобы убедиться этом, разобьем данную систему на две практически взаимодействующие подсистемы. Пусть эти подсистемы находятся состояниях со статистическими весами Q1 и Q2. Число осуществляться соответствующее состояние системы, равно произведению чисел которыми могут осуществлены каждой из подсистем отдельности: Q = Q1∙Q2. Отсюда следует, действительно является аддитивной величиной.

Взяв логарифм от соотношения, получим lnQ = lnQ1 + lnQ2.

Откуда видно, что lnQ — аддитивная величина. Иметь дело с аддитивными величинами много проще и удобнее. Поэтому в качестве характеристики вероятности состояния принимается величина S, пропорциональная логарифму статистического веса. По причине, которая выяснится ниже, коэффициент пропорциональности выбирают равным постоянной Больцмана k. Определенную таким способом величину>
S = k∙lnQ (3.62)
называют энтропией системы.

Из сказанного в предыдущем параграфе вытекают следующие свойства энтропии:

1. Энтропия изолированной системы при протекании необратимого процесса возрастает. Действительно, изолированная (т. е. предоставленная самой себе) система переходит из менее вероятных в более вероятные состояния, что сопровождается ростом величины S.

2. Энтропия системы, находящейся в равновесном состоянии, максимальна.

Подчеркнем еще раз не абсолютно строгий характер высказанных утверждений. Например, энтропия системы, находящейся в равновесном состоянии, претерпевает незначительные кратковременные отрицательные флуктуации. Однако эти флуктуации столь малы, что практически энтропию можно считать постоянной и равной максимальному значению.

Утверждение о том, что энтропия изолированной системы может только возрастать (либо по достижении максимального значения оставаться неизменной), носит название закона возрастания энтропии или второго начала термодинамики. Иначе можно сказать, не убывать.

Итак, при протекании в изолированной системе необратимого процесса энтропия возрастает, т. е. выполняется соотношение dS > 0.

В общем случае dS³0.


Основные представления кинетической теории